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SCIENTZ-IID在研究纯水中氧化石墨烯的超声裁剪及机理

[导读]采用超声在纯水中对氧化石墨烯(GO)进行裁剪,研究了超声时间对GO 片层尺寸、官能团种类和含量的影响,探讨了超声裁剪GO 的机理。

  石墨烯是具有蜂窝结构及单层原子厚度的二维碳原子晶体,是已知最薄的材料. 氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要衍生物,具有与石墨烯相似的性能. GO 表面含有大量的含氧官能团,在水中具有良好的分散性能,并可以进行化学修饰. 因此,GO 在功能复合材料、涂料、油墨、生物医药等领域应用广泛.GO 一般由Brodie 法、Staudenmaier 法或Hummers 法等化学方法制得,所得片层直径一般在微米级别. 当GO 在功能复合材料等领域应用时,例如在制备超薄复合分离膜时,要求GO 的直径在纳米级别,所以需要对GO 进行裁剪以减小其片层尺寸. GO 的裁剪方法主要包括酸化裁剪和水热裁剪,但是酸化裁剪过程中需要加入强酸,而水热裁剪过程需在高温高压条件下进行. 因此,目前的裁剪方法条件苛刻,对设备要求高,成本较高.针对以上问题,我们提出了采用超声在纯水中裁剪GO 的方法,该方法简单易行,且不使用其它化学试剂. 目前,超声技术已被广泛应用到剥离二维层状纳米材料的研究中.利用超声技术剥离膨化石墨得到高品质石墨烯,探讨了在混合溶液中不同超声功率对剥离石墨烯层数的影响.在N-甲基吡咯烷酮液相中超声剥离MoS2,探讨了不同超声功率对剥离MoS2的影响,发现随着超声功率增大,MoS2纳米片层厚度逐渐减小.在纯水中使用超声处理多层和单层氮化硼纳米片,发现氮化硼纳米片在超声作用下发生自组装水解反应,在溶液中均匀分散. 在纯水中通过控制温度进行长时间超声剥离和分散二维材料,考察了温度对超声剥离二维材料分散稳定性的影响,结果证实在水溶液中高温下超声剥离的二维材料比低温下剥离的稳定性好. 这些研究表明,长时间超声处理可以减小二维材料的尺寸和厚度. 因此,采用超声在纯水中裁剪GO 的思路是可行的. 但是目前的研究主要集中在采用超声降低二维材料的厚度(即剥离),超声对二维材料片层尺寸的影响尚未见深入研究.

  本文采用超声在纯水中裁剪GO,通过原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM) 考察了超声时间对GO 片层尺寸的影响; 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X 射线光电子能谱(XPS)及热重-差热(TGA-DSC)分析研究了超声时间对GO 含氧官能团种类和含量的影响; 基于实验结果探讨了超声裁剪GO 的机理.



实验部分

试剂与仪器

  氧化石墨烯粉末原料购自南京JCNANO 公司; 去离子水为自制.SCIENTZ-IID 型超声细胞破碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司); S300H 型超声波清洗机(上海昆山仪器有限公司); DZF-6050 型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司); RE-2000A 型旋转蒸发仪(上海旦鼎公司); KW-4A 型旋涂仪(中国工程物理研究院微电子研究所); SPA300 型原子力显微镜(日本精工公司); Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher 公司,溴化钾压片,分辨率4 cm-1,扫描次数32 次,扫描范围4000 ~ 400 cm-1 . ); VG-ESCALAB-250 型X 射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher 公司,铝靶X 射线源,工作电压15 kV,发射电流10 mA,功率150 W); NETZSCHTG 209 型失重差热分析仪(德国Netzsch 公司,在氮气气氛中,以5 ℃ /min 的升温速率从30 ℃升温至800℃); JEM-100 CXII 型透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社).

超声裁剪过程

  取100 mg GO 原料(记为GO-0)加入到100 mL 去离子水中,使用超声清洗机在常温下超声分散30min. 然后用超声细胞破碎仪在600 W 功率下对GO 进行裁剪(为防止溶液过热,超声作用开1 s 关2 s,并采用冰水浴保持溶液温度低于40 ℃). 旋转蒸发水溶液得到GO 固体. 将GO 固体置于真空烘箱中,在50 ℃下干燥24 h. 制得的GO 样品分别记为GO-X[X 代表超声裁剪时间(h),X = 3,5,7,9]


结论

在水中采用超声对GO 进行裁剪,发现超声技术能够有效地裁剪GO,随着裁剪时间的延长,GO片层的直径显著减小,裁剪后GO 的直径从2000 nm 降至200 nm; 超声裁剪不影响GO 片层上含氧基团的种类,但会改变含氧基团的含量. 随着超声时间延长,GO 含氧基团总量逐渐升高,其中环氧基团含量逐渐下降,羧酸基团含量变化不大,酮基基团含量先下降后升高,羟基基团含量先升高后下降,醚氧基团含量逐渐升高. 推断超声裁剪GO 机理为: 超声空化形成的强剪切力使GO 片层上的碳碳键、环氧基团及酮基基团断裂,片层发生破碎,形成碳自由基. 同时,在超声作用下水分子发生裂解形成羟基自由基和氢自由基. 碳自由基与羟基自由基、氢自由基形成羟基、醚氧基团以及新的碳碳键. 此外,在长时间的超声作用下,羟基基团也会发生断裂或转化成酮基基团.



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